катализатор ccl4 для чего
Структура четыреххлористого углерода (CCl4), свойства, применение, токсичность
четыреххлористый углерод Это бесцветная жидкость со слегка сладковатым запахом, похожая на запах эфира и хлороформа. Его химическая формула является CCl4, и он представляет собой ковалентное и летучее соединение, пар которого имеет большую плотность, чем воздух; Это не способствует электричеству и не является легковоспламеняющимся.
Это найдено в атмосфере, воде рек, моря и отложений морской поверхности. Считается, что четыреххлористый углерод, присутствующий в красных водорослях, синтезируется тем же организмом.
В атмосфере это произведено реакцией хлора и метана. Промышленно произведенный четыреххлористый углерод поступает в океан, главным образом, через поверхность раздела море-воздух. Было подсчитано, что его атмосферный поток => океанический составляет 1,4 х 10 10 г / год, что эквивалентно 30% от общего количества четыреххлористого углерода в атмосфере.
Основные характеристики
Это также произведено в промышленности методом сероуглерода. Хлор и сероуглерод реагируют при температуре от 90 до 100 ° С с использованием железа в качестве катализатора. Затем сырой продукт подвергают фракционированию, нейтрализации и перегонке.
У людей он оказывает токсическое воздействие на кожу, глаза и дыхательные пути. Но его наиболее вредные последствия проявляются в функционировании центральной нервной системы, печени и почек. Повреждение почек, возможно, является основной причиной смертности, связанной с токсическим действием четыреххлористого углерода..
структура
На изображении вы можете увидеть структуру четыреххлористого углерода, которая имеет тетраэдрическую геометрию. Обратите внимание, что атомы Cl (зеленые сферы) ориентированы в пространстве вокруг углерода (черная сфера) путем рисования тетраэдра.
Кроме того, стоит отметить, что, поскольку все вершины тетраэдра идентичны, структура является симметричной; то есть не имеет значения, как вращается молекула CCl4, Это всегда будет одним и тем же. Тогда, так как зеленый тетраэдр CCl4 симметричен, как следствие отсутствие постоянного дипольного момента.
Почему? Поскольку, хотя связи C-Cl являются полярными из-за большей электроотрицательности Cl по отношению к C, эти моменты отменяются векторно. Следовательно, это неполярное хлорированное органическое соединение.
Углерод полностью хлорируется в CCl4, что равно высокому окислению (углерод может образовывать максимум четыре связи с хлором). Этот растворитель не склонен терять электроны, он апротонный (в нем нет водорода) и представляет собой средство транспорта и небольшое хранение хлора..
Физико-химические свойства
формула
Молекулярный вес
Внешний вид
Это бесцветная жидкость. Кристаллизуется в виде моноклинных кристаллов.
запах
Представляет характерный запах, присутствующий в других хлорированных растворителях. Запах ароматный и несколько сладкий, похож на запах тетрахлорэтилена и хлороформа.
Точка кипения
От 170,1 ºF (76,8 ºC) до 760 мм рт..
Точка плавления
Растворимость в воде
Он плохо растворим в воде: 1,16 мг / мл при 25ºC и 0,8 мг / мл при 20ºC. Почему? Поскольку вода, высокополярная молекула, не «чувствует» сродство к четыреххлористому углероду, который является неполярным.
Растворимость в органических растворителях
Из-за симметрии своей молекулярной структуры четыреххлористый углерод является неполярным соединением. Поэтому он смешивается со спиртом, бензолом, хлороформом, эфиром, сероуглеродом, петролейным эфиром и нафтой. Кроме того, он растворим в этаноле и ацетоне.
плотность
В жидком состоянии: 1,59 г / мл при 68 ° F и 1,559 г / мл при 20 ° C.
стабильность
Коррозионное действие
Агрессивно в отношении некоторых форм пластмасс, каучуков и покрытий.
Точка зажигания
Считается, что он не очень легко воспламеняется, указывая на точку воспламенения менее 982 ºC..
Автоматическое зажигание
982 ° C (1800 ° F; 1255 К).
Плотность пара
5,32 по отношению к воздуху, взятых за эталонное значение, равное 1.
Давление пара
91 мм рт.ст. при 68 ° F; 113 мм рт.ст. при 77 ºF и 115 мм рт.ст. при 25 ºC.
разложение
При наличии огня образует хлорид и фосген, сильно токсичное соединение. Аналогично, в тех же условиях он разлагается на хлористый водород и окись углерода. В присутствии воды при высоких температурах это может вызвать соляную кислоту.
вязкость
Порог запаха
Показатель преломления (ηD)
приложений
Химическое производство
-Он действует как хлорирующий агент и / или растворитель при производстве органического хлора. Кроме того, он вмешивается в качестве мономера при производстве нейлона.
-Действует как растворитель при производстве резинового цемента, мыла и инсектицидов.
-Используется при производстве хлорфторуглеродного пропеллента.
-Не имея связей С-Н, четыреххлористый углерод не подвергается свободнорадикальным реакциям, поэтому он является полезным растворителем для галогенирования либо элементным галогеном, либо галогенирующим реагентом, таким как N-бромсукцинимид..
Производство хладагентов
Его использовали в производстве хлорфторуглерода, хладагента Р-11 и трихлорфторметана, хладагента Р-12. Эти хладагенты разрушают озоновый слой, поэтому они рекомендовали прекратить их использование в соответствии с рекомендациями Монреальского протокола..
Подавление огня
В начале 20-го века четыреххлористый углерод начал использоваться в качестве огнетушителя, основываясь на ряде свойств соединения: оно является летучим; его пары тяжелее воздуха; Это не электрический проводник, и он не очень огнеопасен.
При нагревании четыреххлористый углерод становится тяжелым паром, который покрывает продукты сгорания, изолируя их от кислорода, присутствующего в воздухе, и вызывая тушение пожара. Подходит для тушения нефтяных пожаров и техники.
Тем не менее, при температуре выше 500 ° C четыреххлористый углерод может вступать в реакцию с водой, вызывая фосген, токсичное соединение, поэтому следует обратить внимание на вентиляцию во время использования. Кроме того, он может вступать во взрывоопасную реакцию с металлическим натрием, избегая его использования при пожаре в присутствии этого металла..
уборка
Четыреххлористый углерод использовался для химической чистки одежды и других материалов для домашнего использования. Кроме того, он используется в качестве промышленного обезжиривателя металлов, отлично подходит для растворения жира и масла..
Химический анализ
Он используется для обнаружения бора, брома, хлорида, молибдена, вольфрама, ванадия, фосфора и серебра.
-Он использовался в качестве растворителя в ядерном магнитном резонансе, поскольку он не мешал технике, потому что он не обладал водородом (он апротонный). Но из-за его токсичности и из-за низкой способности растворителя тетрахлорметан был заменен дейтерированными растворителями..
разбавитель
Характеристика неполярного соединения позволяет использовать четыреххлористый углерод в качестве растворителя для масел, жиров, лаков, лаков, резиновых восков и смол. Это также может растворить йод.
Другое использование
-Это важный компонент в лавовых лампах, так как из-за его плотности четыреххлористый углерод добавляет вес воску.
-Используется коллекционерами марок, так как выявляет водяные знаки на марках, не причиняя ущерба.
-Он использовался в качестве пестицида, фунгицида и при опрыскивании зерна для уничтожения насекомых..
-В процессе резки металла он используется в качестве смазки.
-Он использовался в ветеринарной медицине как антигельминт при лечении фасциолеза, вызванного Fasciola hepatica у овец..
токсичность
-Четыреххлористый углерод может всасываться через дыхательные, пищеварительные, глазные и кожные пути. Проглатывание и вдыхание очень опасны, потому что они могут вызвать долговременное серьезное повреждение мозга, печени и почек..
-Контакт с кожей вызывает раздражение и в долгосрочной перспективе может вызвать дерматит. При попадании в глаза вызывает раздражение.
Гепатотоксические механизмы
Основными механизмами, которые вызывают повреждение печени, являются окислительный стресс и нарушение гомеостаза кальция..
Дисбаланс в нормальном окислительно-восстановительном состоянии может вызвать токсические эффекты при производстве пероксидов и свободных радикалов, которые повреждают все компоненты клеток.
Свободные радикалы также вызывают разрыв плазматической мембраны клеток печени. Это приводит к увеличению цитозольной концентрации кальция и снижению внутриклеточного механизма секвестрации кальция..
Внутриклеточное увеличение кальция активирует фермент фосфолипазу А2 который действует на фосфолипиды мембраны, усугубляя ее воздействие. Кроме того, наблюдается инфильтрация нейтрофилов и гепатоцеллюлярная травма. Наблюдается снижение концентрации АТФ и глутатиона в клетках, что вызывает ферментативную инактивацию и гибель клеток..
Токсические эффекты в почечной системе и центральной нервной системе
Токсическое воздействие четыреххлористого углерода проявляется в почечной системе с уменьшением выработки мочи и накоплением воды в организме. Особенно в легких и увеличение концентрации метаболических отходов в крови. Это может привести к смерти.
На уровне центральной нервной системы происходит вовлечение аксональной проводимости нервных импульсов.
Эффекты воздействия на человека
Короткая продолжительность
Раздражение глаз; воздействие на печень, почки и центральную нервную систему, может привести к потере сознания.
Большая продолжительность
Дерматит и возможное канцерогенное действие.
Токсичные взаимодействия
Существует связь между многими случаями интоксикации четыреххлористым углеродом и употреблением алкоголя. Чрезмерное употребление алкоголя вызывает повреждение печени, в некоторых случаях вызывая цирроз печени..
Было замечено, что токсичность четыреххлористого углерода увеличивается с барбитуратами, поскольку они имеют некоторые сходные токсические эффекты.
Например, на почечном уровне барбитураты уменьшают экскрецию мочи, это действие барбитуратов похоже на токсическое воздействие четыреххлористого углерода на функцию почек..
Межмолекулярные взаимодействия
ККл4 Это можно рассматривать как зеленый тетраэдр. Как это взаимодействует с другими?
Будучи неполярной молекулой, без постоянного дипольного момента, она не может взаимодействовать диполь-дипольными силами. Чтобы удерживать свои молекулы вместе в жидкости, атомы хлора (вершины тетраэдров) должны каким-то образом взаимодействовать друг с другом; и им это удается благодаря рассеивающим силам Лондона.
Электронные облака атомов Cl движутся и на короткие моменты генерируют богатые и бедные участки электронов; то есть они генерируют мгновенные диполи.
Обширная область электронов δ- вызывает поляризацию атома Cl соседней молекулы: Cl δ- δ+ Cl. Таким образом, два атома Cl могут удерживаться вместе в течение ограниченного времени.
Но, имея миллионы молекул CCl4, взаимодействия становятся достаточно эффективными для образования жидкости в нормальных условиях.
Кроме того, четыре Cl, ковалентно связанные с каждым C, значительно увеличивают количество этих взаимодействий; настолько, что он кипит при 76,8 ° С, высокой точке кипения.
Точка кипения CCl4 оно не может быть выше, потому что тетраэдры относительно малы по сравнению с другими неполярными соединениями (такими как ксилол, который кипит при 144ºC).
Тетрахлорметан (CCl4): строение, свойства, применение
Содержание:
Он находится в атмосфере, речной воде, море и отложениях на морской поверхности. Считается, что тетрахлорметан, присутствующий в красных водорослях, синтезируется одним и тем же организмом.
В атмосфере он образуется при реакции хлора и метана. Промышленно производимый тетрахлорметан попадает в океан, в основном через границу раздела море-воздух. Его атмосферный поток => океанический оценивается в 1,4 x 10 10 г / год, что эквивалентно 30% от общего количества тетрахлорметана в атмосфере.
Основные особенности
Он также производится промышленным способом сероуглеродным методом. Хлор и сероуглерод реагируют при температуре от 90 ° C до 100 ° C с использованием железа в качестве катализатора. Затем неочищенный продукт подвергают фракционированию, нейтрализации и дистилляции.
У человека он оказывает токсическое действие на кожу, глаза и дыхательные пути. Но его наиболее разрушительное воздействие происходит на работу центральной нервной системы, печени и почек. Поражение почек, вероятно, является основной причиной смерти, связанной с токсическим действием четыреххлористого углерода.
Состав
На изображении вы можете увидеть структуру четыреххлористого углерода, имеющего тетраэдрическую геометрию. Обратите внимание, что атомы Cl (зеленые сферы) ориентированы в пространстве вокруг углерода (черная сфера), образуя тетраэдр.
Точно так же следует отметить, что поскольку все вершины тетраэдра идентичны, структура симметрична; то есть независимо от того, как вращается молекула CCl4, он всегда будет таким же. Итак, поскольку зеленый тетраэдр CCl4 он симметричен, что приводит к отсутствию постоянного дипольного момента.
Углерод полностью хлорирован в CCl4, что соответствует высокому окислению (углерод может образовывать максимум четыре связи с хлором). Этот растворитель не имеет тенденции терять электроны, он апротонный (не содержит водородов) и представляет собой небольшое средство транспортировки и хранения хлора.
Физические и химические свойства
Формула
Молекулярный вес
Внешность
Это бесцветная жидкость. Он кристаллизуется в виде моноклинных кристаллов.
Запах
Обладает характерным запахом, присущим другим хлорированным растворителям. Запах ароматный и несколько сладковатый, похожий на запах тетрахлорэтилена и хлороформа.
Точка кипения
170,1 ° F (76,8 ° C) при 760 мм рт. Ст.
Температура плавления
Растворимость воды
Он плохо растворяется в воде: 1,16 мг / мл при 25 ºC и 0,8 мг / мл при 20 ºC. Зачем? Потому что вода, очень полярная молекула, не «чувствует» сродство к четыреххлористому углероду, который неполярен.
Растворимость в органических растворителях
Из-за симметрии его молекулярной структуры четыреххлористый углерод является неполярным соединением. Следовательно, он смешивается со спиртом, бензолом, хлороформом, эфиром, сероуглеродом, петролейным эфиром и нафтой. Точно так же он растворим в этаноле и ацетоне.
Плотность
В жидком состоянии: 1,59 г / мл при 68 º F и 1,594 г / мл при 20 ºC.
Стабильность
Коррозионное действие
Агрессивно в отношении некоторых видов пластмасс, каучуков и покрытий.
точка воспламенения
Он считается легковоспламеняющимся, что указывает на точку воспламенения менее 982 ºC.
Автоматическое зажигание
982 ° С (1800 ° F, 1255 К).
Плотность паров
5.32 по отношению к воздуху, принятое за исходное значение, равное 1.
Давление газа
91 мм рт. Ст. При 68 ° F; 113 мм рт. Ст. При 77 ° F и 115 мм рт. Ст. При 25 ° C.
Разложение
При пожаре он образует хлорид и фосген, высокотоксичное соединение. Точно так же в тех же условиях он разлагается на хлористый водород и окись углерода. В присутствии воды при высоких температурах он может выделять соляную кислоту.
Вязкость
Порог запаха
21,4 частей на миллион.
Показатель преломления (ηD)
Приложения
Химическое производство
-Он действует как хлорирующий агент и / или растворитель при производстве органического хлора. Точно так же он участвует в качестве мономера в производстве нейлона.
— Действует как растворитель при производстве резинового клея, мыла и инсектицидов.
-Он используется в производстве хлорфторуглерода.
— Поскольку четыреххлористый углерод не имеет связей C-H, он не подвергается свободнорадикальным реакциям, что делает его полезным растворителем для галогенирования с помощью элементарного галогена или галогенирующего реагента, такого как N-бромсукцинимид.
Производство хладагентов
Он использовался при производстве хлорфторуглерода, хладагента R-11 и трихлорфторметана, хладагента R-12. Эти хладагенты разрушают озоновый слой, поэтому в соответствии с рекомендациями Монреальского протокола их использование было рекомендовано прекратить.
Пожаротушение
В начале 20 века четыреххлористый углерод начали использовать в качестве огнетушителя, исходя из набора свойств соединения: он летуч; его пар тяжелее воздуха; это не электрический проводник и не очень горючий
Когда четыреххлористый углерод нагревается, он превращается в тяжелый пар, который покрывает продукты сгорания, изолируя их от кислорода воздуха и заставляя огонь гаснуть. Подходит для тушения возгорания масла и бытовых приборов.
Однако при температурах выше 500 ºC четыреххлористый углерод может реагировать с водой, вызывая фосген, токсичное соединение, поэтому во время использования следует уделять внимание вентиляции. Кроме того, он может взрывоопасно вступать в реакцию с металлическим натрием, поэтому следует избегать его использования при пожарах с присутствием этого металла.
Уборка
Тетрахлорметан давно используется в химчистке одежды и других бытовых материалов. Кроме того, он используется в качестве промышленного обезжиривателя металлов, превосходно растворяет жир и масло.
Химический анализ
Он используется для обнаружения бора, бромида, хлорида, молибдена, вольфрама, ванадия, фосфора и серебра.
-Он использовался в качестве растворителя в ядерном магнитном резонансе, так как он не мешал методике, так как он не содержал водорода (он апротонный). Но из-за его токсичности и низкой растворяющей способности четыреххлористый углерод был заменен дейтерированными растворителями.
Растворитель
Неполярное соединение позволяет использовать четыреххлористый углерод в качестве растворителя для масел, жиров, лаков, лаков, резиновых восков и смол. Он также может растворять йод.
Другое использование
-Это важный компонент в лавовых лампах, поскольку из-за своей плотности четыреххлористый углерод увеличивает вес воска.
-Используется коллекционерами марок, поскольку позволяет обнаруживать водяные знаки на марках, не вызывая повреждений.
-Он использовался как пестицидное и фунгицидное средство, а также при фумигации зерна с целью уничтожения насекомых.
-В процессе резки металла используется как смазка.
-Он используется в ветеринарии как глистогонное средство при лечении фасциолаза, вызванного Fasciola hepatica у овец.
Токсичность
-Тетрахлорид углерода может всасываться через дыхательные пути, пищеварительные системы, глаза и через кожу. Проглатывание и вдыхание очень опасно, так как они могут вызвать серьезные долгосрочные повреждения мозга, печени и почек.
-Прикосновение к коже вызывает раздражение и в долгосрочной перспективе может вызвать дерматит. При попадании в глаза вызывает раздражение.
Гепатотоксические механизмы
Основными механизмами, вызывающими повреждение печени, являются окислительный стресс и изменение гомеостаза кальция.
Дисбаланс в нормальном окислительно-восстановительном состоянии может вызвать токсические эффекты из-за производства пероксидов и свободных радикалов, которые повреждают все компоненты клеток.
Свободные радикалы также вызывают разрушение плазматической мембраны клеток печени. Это приводит к увеличению концентрации кальция в цитозоле и снижению внутриклеточного механизма секвестрации кальция.
Повышенный уровень внутриклеточного кальция активирует фермент фосфолипазу А.2 действует на фосфолипиды мембраны, усугубляя ее поражение. Кроме того, происходит инфильтрация нейтрофилов и гепатоцеллюлярное повреждение. Происходит снижение клеточной концентрации АТФ и глутатиона, что вызывает инактивацию ферментов и гибель клеток.
Токсическое действие на почечную и центральную нервную систему.
Токсическое действие четыреххлористого углерода проявляется в почечной системе с уменьшением продукции мочи и накоплением в организме воды. Особенно в легких и повышении концентрации метаболических отходов в крови. Это может привести к смерти.
На уровне центральной нервной системы нарушается аксональная проводимость нервных импульсов.
Последствия воздействия на человека
Короткая продолжительность
Раздражение глаз; воздействие на печень, почки и центральную нервную систему, что может привести к потере сознания.
Длительная продолжительность
Дерматит и возможное канцерогенное действие.
Токсические взаимодействия
Существует связь между многими случаями отравления тетрахлорметаном и употреблением алкоголя. Чрезмерное употребление алкоголя вызывает повреждение печени, в некоторых случаях вызывая цирроз печени.
Было показано, что токсичность четыреххлористого углерода увеличивается с барбитуратами, поскольку они обладают аналогичным токсическим действием.
Например, на почечном уровне барбитураты уменьшают выведение с мочой, причем действие барбитуратов аналогично токсическому действию четыреххлористого углерода на функцию почек.
Межмолекулярные взаимодействия
ККл4 его можно рассматривать как зеленый тетраэдр. Как вы взаимодействуете с другими?
Будучи аполярной молекулой, без постоянного дипольного момента, она не может взаимодействовать через диполь-дипольные силы. Чтобы удерживать свои молекулы вместе в жидкости, атомы хлора (вершины тетраэдров) должны каким-то образом взаимодействовать друг с другом; и делают они это благодаря силам рассеивания Лондона.
Электронные облака атомов Cl движутся и на короткое время генерируют богатые и бедные области электронов; то есть они генерируют мгновенные диполи.
Зона, богатая δ-электронами, вызывает поляризацию атома Cl соседней молекулы: Cl δ- δ+ Cl. Таким образом, два атома Cl могут удерживаться вместе в течение ограниченного времени.
Но поскольку существуют миллионы молекул CCl4, взаимодействия становятся достаточно эффективными для образования жидкости при нормальных условиях.
Кроме того, четыре Cl, ковалентно связанные с каждым C, значительно увеличивают количество этих взаимодействий; настолько, что он закипает при 76,8ºC, высокой температуре кипения.
Температура кипения CCl4 он не может быть выше, потому что тетраэдры относительно малы по сравнению с другими неполярными соединениями (например, ксилолом, который кипит при 144ºC).
катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, способ получения катализатора и способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ
Формула изобретения
1. Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, содержащий платину, нанесенную на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что платина в виде частиц, имеющих размер от 1 до 12 нм, распределена по всей массе микросферической частицы гамма-оксида алюминия, имеющей средний диаметр от 30 до 70 мкм и объем пор 0,3-0,6 см 3 /г.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что платина присутствует в количестве от 0,05 до 3 мас.% от массы носителя.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что гамма-оксид алюминия имеет удельную поверхность от 110 до 240 м 2 /г.
4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит помимо платины металлы, выбранные из группы, состоящей из Sn, Ti, Ge, Rh, Si, Pb, P, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Co, W, или их смеси.
5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид Be, Mg, Ca или Ва и их смеси.
6. Способ получения катализатора, имеющего характеристики, указанные в предыдущих пп.1-5, включающий стадию пропитки путем распыления гамма-оксида алюминия водным раствором соединения платины, используемого в количестве, которое равно или меньше объема пор оксида алюминия, и стадию восстановления платины из соединения, нанесенного на гамма-оксид алюминия водным раствором муравьиной кислоты или формиата щелочного металла.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение Pt представляет собой гексахлорплатиновую кислоту и восстановление платины осуществляют водным раствором 5-10 мас.% муравьиной кислоты при температурах, которые в ходе реакции повышают от 70 до 110°С.
8. Способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ, в котором используют катализатор по любому из предыдущих пп.1-5, и реакцию проводят в псевдоожиженном слое при температуре от 90 до 170°С и при отношении H 2 :CCl 4 от 3 до 20.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение касается катализаторов, обладающих высокой каталитической стабильностью, для получения хлороформа CHCl 3 из четыреххлористого углерода CCl 4 путем каталитического гидродехлорирования (ГДХ), способа получения катализаторов и процесса, в котором используются катализаторы.
CCl 4 (его производство и применение) наряду с хлорфторуглеводородами недавно был запрещен из-за интенсивного разрушения стратосферного озонового слоя, которое вызывает это соединение.
Однако CCl 4 образуется как главный побочный продукт в реакции синтеза хлорметанов из метана и хлора.
Хорошей альтернативой ликвидации CCl 4 путем пиролиза является каталитическое гидродехлорирование CCl 4 в хлороформ.
Трудно реализовать промышленный процесс, который дает возможность ограничить образование нежелательных хлорированных побочных продуктов, образующихся в различных реакциях, протекающих в процессе ГДХ, и работать с катализаторами, которые сохраняют постоянную активность в течение достаточно длительного времени, из-за того, что указанные выше реакции высоко экзотермичны, и вследствие легкости отравления катализатора хлористым водородом, образующимся в ходе реакций, и/или загрязнения углеродсодержащими побочными продуктами.
Достаточно высокая селективность может быть достигнута, если работать при низких конверсиях и высоких отношениях водород/CCl 4 ; однако такие условия не представляют практического интереса.
В патентной литературе сообщается о различных способах поддержания высокой стабильности катализатора и уменьшения образования побочных продуктов.
В патенте США 5105032 описаны катализаторы на основе Pt, нанесенной на оксиды, имеющие большую поверхность, где катализаторы предварительно обрабатывали при температуре 200°С или выше хлористым водородом до или во время восстановления водородом, чтобы получить катализатор с высокой устойчивостью к дезактивации.
Реакцию гидродехлорирования предпочтительно проводят в присутствии HCl, используя соотношения CCl 4 :HCl между 1:1 и 1:2.
Избыток HCl приводит к снижению конверсии, но увеличивает селективность. Платину предпочтительно используют в смеси с промоторами, такими как Sn, Sb, Bi, Ti, Pb и их смеси.
В указанном выше патенте описано, что промышленный катализатор, содержащий Pt, нанесенную на гамма-оксид алюминия, и не обработанный предварительно HCl, теряет активность уже через несколько часов реакции.
Вследствие того, что предварительная обработка HCl проводится при высоких температурах, и необходимо проводить реакцию в присутствии значительных концентраций HCl, указанный выше способ имеет лишь ограниченный практический интерес.
В европейском патенте ЕР-А-570050 описан катализатор для ГДХ, который содержит Pt, нанесенную на оксид алюминия, имеющий удельную поверхность менее 100 м 2 /г, в основном состоящий из альфа-, тета- или дельта-оксида алюминия или их смесей, в зависимости от температуры прокаливания.
В статье, помещенной в журнале Applied Catalysis A.General 174 (1998), 33-39, описан катализатор, содержащий Pt, нанесенную на гамма-оксид алюминия, который обладает высоким сопротивлением старению и который получают путем обработки водным раствором NH 4 Cl при комнатной температуре промышленного катализатора на основе Pt, нанесенной на гамма-оксид алюминия.
Обработка NH 4 Cl приводит к увеличению размера частиц Pt, которые большей частью имеют размер менее 0,5 нм и расположены в форме «яичной скорлупы» на частице носителя.
В обработанном катализаторе частицы имеют размер от 5 до 8 нм.
Можно полагать, что высокая реакционная способность по отношению к HCl и CCl 4 поверхностного слоя (crown) из относительно малых частиц Pt, которые, кроме того, находятся в состоянии значительного дефицита электронов, служит причиной отравления катализатора при действии HCl.
Обработанный катализатор сохраняет практически постоянную активность (конверсию) и селективность (между 70 и 80%) в течение свыше 2000 часов.
Эта цель, а также другие цели достигаются с помощью катализатора согласно изобретению.
Неожиданно было обнаружено, что возможно получить катализаторы на основе Pt, нанесенной на гамма-оксид алюминия, которые имеют высокую активность и селективность в реакции гидродехлорирования CCl 4 в CHCl 3 и могут сохранять свои каталитические свойства практически неизменными в течение очень длительных периодов времени (2000 часов и более), если катализатор приготовлен в условиях, которые создают возможность распределения платины по всему объему частицы носителя, а не только в поверхностном слое, как это имеет место в обычных катализаторах, содержащих платину, нанесенную на гамма-оксид алюминия.
В катализаторах согласно данному изобретению более 50% частиц Pt имеют размеры между 2 и 10 нм (измерения методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) с разрешением 0,21 нм). Измерения методом SEM (сканирующая электронная микроскопия) показали, что платина распределена по всему объему частицы носителя.
Распределение платины в частице оксида алюминия определяют из величины отношения Al/Pt вдоль диаметра поперечного сечения частицы катализатора, сравнивая это отношение с величиной теоретического отношения Al/Pt, определяемого химическим анализом.
Местоположение измеренной величины выражают в виде процента от длины диаметра. Величины, найденные в частицах различных образцов катализатора, приближаются к теоретическому или номинальному отношению.
В некоторых частицах отношение ниже или выше, чем теоретическое отношение; в других величины более однородны и ближе к теоретической величине. Однако в любом случае платина рассеяна по всему объему частицы носителя.
Предпочтительно носитель состоит из микросферического оксида алюминия со средним диаметром частицы от 30 до 70 микрон (мкм), в котором отсутствуют частицы с диаметром выше 120-130 мкм, и менее 5% частиц имеют диаметр меньше 20 мкм.
Величина удельной поверхности составляет 110-220 м 2 /г; объем пор равен 0,3-0,6 см 3 /г; средний радиус пор равен 4-8 нм.
Пропитку проводят, добавляя по каплям раствор соединения Pt к псевдоожиженному слою оксида алюминия или распыляя раствор на частицы оксида алюминия во вращающемся сосуде.
Пропитанный оксид алюминия сушат (например, при 140-160°С в течение 16 часов) и затем обрабатывают водным раствором муравьиной кислоты или формиата щелочного металла, чтобы восстановить соединение платины до металлической платины.
Эту операцию проводят, например, при температуре от 70 до 110°С в токе азота, который разбавляет выделяющийся водород (в начальной стадии поддерживают температуру 70-75°С в течение 2-3 часов и затем температуру повышают и поддерживают на уровне 100°С в течение 2-3 часов).
После этого проводят конечную стадию сушки при 140-150°С в течение 12-16 часов.
Восстановление платины водородом обычными способами при 200°С или при более высоких температурах не позволяет получить катализаторы, имеющие требуемые характеристики.
Платина присутствует в катализаторах в количествах от 0,05 до 3 мас.% от массы носителя, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.
Промоторы, такие как Sn, Ti, Ge, Rh, Si, Pb, P, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Co, W и их смеси могут присутствовать в атомном отношении к Pt менее 1. Оксиды Be, Mg, Ca и/или Ва могут присутствовать в атомном отношении к Pt от 0,1 до 50 или более. Оксиды оказывают благоприятное влияние на селективность катализатора. Предпочтительным является MgO.
Реакцию гидродехлорирования предпочтительно проводят в псевдоожиженном слое, в котором в качестве флюидизирующего газа для создания псевдоожиженного слоя используют водород, подаваемый вместе с CCl 4 и с рециркулирующим СН 4 и/или с инертным газом.
Молярное отношение H 2 /CCl 4 составляет от 3 до 20. Когда отношение ниже 3, образуется значительное количество C 2 Cl 4 и каталитическая активность быстро снижается.
Температура реакции составляет от 90 до 170°С: если температура возрастает, то конверсия возрастает значительно, тогда как селективность уменьшается умеренно.
Часовая массово-объемная скорость (WHSV) составляет 0,5-3 кг CCl 4 на кг катализатора в час.
Если количество подаваемого CCl 4 увеличивается, производительность системы возрастает за счет небольшого снижения конверсии.
Метан, образующийся в качестве побочного продукта (практически единственного углеводородного побочного продукта, так как хлорированные углеводороды практически отсутствуют), выгодно рециркулировать вместе с избытком водорода.
Это позволяет избежать разделения метана и водорода.
Хлористый водород, получаемый в ходе реакции, также можно рециркулировать вплоть до достижения содержания 60 об.% на входе в реактор без отрицательного влияния на рабочие характеристики катализатора.
Следующие примеры даны, чтобы иллюстрировать, но не ограничивать объем изобретения.
1) Приготовление платиносодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия:
1400 г гамма-оксида алюминия марки 30/180 Condea;
величина удельной поверхности 180 м 2 /г (по методу БЭТ), объем пор 0,5 см 3 /г, размер частиц приведен в таблице 1;
— 500 мл деминерализованной воды.
Гамма-оксид алюминия помещали в 4-литровую полиэтиленовую бутыль и вращали по часовой стрелке в устройстве для вращения (trundler).
Раствор гексахлорплатиновой кислоты переносили в стеклянный распылитель, снабженный соплом, и наносили под действием слабого давления азота в течение приблизительно 2 часов на оксид алюминия.
Систему продолжали вращать в течение 1 часа, чтобы быть уверенными в полной гомогенизации.
Продукт сушили при 145°С в течение ночи.
В результате получили 1440 г невосстановленного катализатора.
2) Активизация катализатора путем восстановления платины муравьиной кислотой.
Использовали следующие материалы:
— 900 г оксида алюминия, пропитанного, как описано выше;
— 880 мл деминерализованной воды;
118 мл 99%-ной муравьиной кислоты (НСООН) (фирма «C.Erba»).
Восстановление проводили в аппарате Rotavapor с 3-литровой колбой, снабженной четырьмя прерывателями потока.
900 г оксида алюминия, пропитанного соединением платины, добавляли к раствору 50 мл муравьиной кислоты в 880 мл Н 2 О (5,4%-ный раствор муравьиной кислоты).
После 2 часов перемешивания дисперсная система была однородной и имела белесоватый цвет.
Массу нагревали до 75°С, используя масляную баню, и выдерживали реагенты при этой температуре 2 часа.
Температуру повышали до 100°С за три часа; в течение этого времени и после каждого часа последовательно добавляли 25 мл, 25 мл и 18 мл 99%-ной НСООН. Температуру бани повышали до 110°С и завершали стадию восстановления приблизительно в течение 1 часа.
Вводили азот на поверхность вращающейся массы и большую часть диспергированной воды отгоняли в низком вакууме, создаваемом механическим насосом. Полученную массу, которая имела темно-коричневый цвет, сушили при 160°С в течение ночи.
Получили 900 г восстановленного катализатора (катализатор А).
Катализатор использовали в испытаниях на гидродехлорирование (испытания 1.1-1.6); условия и результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
Приготовление платиносодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия, восстановленного водородом.
— 100 г гамма-оксида алюминия 30/180 Condea;
— 2,45 г гексахлорплатиновой кислоты, содержащей 40,91% Pt, что соответствует 1 г платины;
— 50 мл деминерализованной воды.
Оксид алюминия для пропитки помещали в химический стакан на 250 мл, гексахлорплатиновую кислоту растворяли в воде в другом стакане на 100 мл и быстро выливали на твердое вещество.
При помощи стеклянной палочки быстро перемешивали до тех пор, пока дисперсная система не становилась соломенно-желтой и полностью однородной.
Пропитанный оксид алюминия сушили в печи в течение ночи при 145°С и получили 103 г продукта.
100 г оксида алюминия, охарактеризованного выше, помещали в большую пробирку на 300 мл и удаляли воздух при помощи тока газообразного азота. Нагревание осуществляли при помощи рубашки, что позволяло достичь высоких температур.
Нагревание до 370°С проводили при помощи электронагревательной рубашки, подавая в сосуд смесь азота 1,5 л/ч и водорода 1,5 л/ч.
Ток азота прекращали, и в то же время ток водорода увеличивали до 3 л/ч.
Температуру и ток газа поддерживали, как указано выше, в течение 5 часов.
Охлаждали в токе водорода 3 л/ч и азота 3 л/ч, затем подавали только азот.
Получили 100 г восстановленного катализатора. (Катализатор В).
Катализатор использовали в испытаниях на гидродехлорирование CCl 4 (испытания 1-6); условия и результаты приведены в таблице 2.
1) Приготовление платино- и магнийсодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия:
— 220 г гамма-оксида алюминия 30/180 Condea, поверхность 180 м 2 /г (по методу БЭТ), объем пор 0,5 мл/г, размер частиц приведен в таблице 1;
— 29,6 г ацетата магния · 4Н 2 О (фирма «Carlo Erba»), эквивалентно 3,35 г Mg;
— 260 мл деминерализованной воды.
Пропитку проводили в аппарате Rotavapor с колбой на 1 л, снабженной прерывателями потока.
Оксид алюминия помещали в колбу с 200 мл деминерализованной воды и вращали 1 час так, чтобы получить однородный порошок. Раствор ацетата магния в 60 мл деминерализованной воды приготовляли в химическом стакане на 100 мл и затем выливали в колбу.
Колбу снова вращали 30 минут при комнатной температуре, затем баню аппарата Rotavapor нагревали до 100°С в течение 30 минут. В низком вакууме, создаваемом механическим насосом, отгоняли 120 мл воды за 1,5 ч. Влажный твердый продукт переносили в чашку для выпаривания и сушили при 110°С в течение 12 ч в муфеле. Температуру затем повышали до 400°С за 4 часа и поддерживали ее в течение 12 часов, подавая в муфель ток воздуха. Таким образом ацетат магния разлагался, образуя оксид магния.
Получили 230,5 г оксида алюминия, содержащего оксид магния.
— 210 г оксида алюминия с оксидом магния,
— 4,1 г гексахлорплатиновой кислоты, содержащей 41,29% Pt (соответствует 1,69 г платины), и
— 82 мл деминерализованной воды использовали для приготовления катализатора согласно примеру 1. После распыления продукт сушили в печи при 150°С в течение 16 часов.
Получили 202 г невосстановленного катализатора и подвергли его восстановлению муравьиной кислотой.
Использовали следующие компоненты:
— 192 г оксида алюминия, содержащего 0,8% Pt и 1,52% Mg;
— 26 мл 99%-ной муравьиной кислоты (фирма «C.Erba»);
— 180 мл деминерализованной воды.
Восстановление проводили в аппарате Rotavapor с колбой на 1 л, снабженной четырьмя прерывателями потока.
Раствор 180 мл деминерализованной воды, содержащей 14 мл муравьиной кислоты, выливали на оксид алюминия. Колбу вращали при комнатной температуре 1 ч, затем добавляли 5 мл муравьиной кислоты. Температуру повышали до 65°С, поддерживали ее постоянной 1,5 часа и затем повышали до 90°С в течение 4 часов. Остальную кислоту добавляли в течение этого периода времени.
В небольшом вакууме в атмосфере азота удаляли 70 мл воды.
Колбу помещали в печь и выдерживали при 90°С в течение 63 ч и при 150°С в течение 15 ч.
Получили 190 г восстановленного катализатора. (Катализатор D).
Испытания 7 и 8 (таблица 2) проводили с этим катализатором. Химические и физические свойства катализатора D приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 2
— 50 г гранулированного оксида алюминия в виде цилиндров ТН-типа, прокаленного при 550°С (цилиндр с тремя выступами-лепестками, имеющими сквозные отверстия, оси которых расположены на одинаковом расстоянии и параллельны оси цилиндра, высота цилиндра 5 мм, диаметр описанной окружности равен 3,3 мм и диаметр отверстия 1,7 мм);
— 1,23 г 40,91%-ной гексахлорплатиновой кислоты, что соответствует 0,5 г платины;
— 20 мл деминерализованной воды.
Частицы оксида алюминия ТН-типа помещали в химический стакан на 100 мл и быстро выливали на них водный раствор гексахлорплатиновой кислоты, перемешивая стеклянной палочкой. Через несколько минут носитель абсорбировал весь раствор.
Оксид алюминия помещали для сушки в печь при 145°С.
После охлаждения получили 50 г невосстановленного катализатора.
50 г оксида алюминия ТН-типа, пропитанного описанным выше способом, обрабатывали водородом, используя такую же аппаратуру для подачи азота и водорода и такую же аппаратуру для нагревания, как в сравнительном примере 1.
Смесь 3 л/ч водорода и азота (1:1 по объему) пропускали до достижения требуемой температуры и поддерживали температуру и расход газа постоянными в течение двух часов. Охлаждение проводили в токе азота и водорода и затем только в постоянном токе азота.
Получили 50 г продукта (катализатор С).
Катализатор использовали в испытании на гидродехлорирование в неподвижном слое катализатора при атмосферном давлении; условия и результаты испытания приведены в таблице 2.
Испытания на гидродехлорирование проводили в реакторах с псевдоожиженным слоем и с неподвижным слоем катализатора. Реактор с псевдоожиженным слоем является предпочтительным, потому что он дает возможность лучше отводить тепло и характеризуется изотермическим температурным профилем.
Использовали два реактора с псевдоожиженным слоем: лабораторный реактор, изготовленный из стекла, и промышленный реактор из стали.
Первый реактор представляет собой трубчатый реактор, имеющий внизу перегородку из пористого стекла G3 для гомогенизации реагирующих газов, и наружную рубашку для отвода тепла реакции. Длина реактора 300 мм, внутренний диаметр 45 мм и внутренний диаметр рубашки 75 мм. Стеклянный змеевик в рубашке предварительно нагревает газы перед поступлением в реактор.
Второй реактор аналогичен первому, но его длина составляет 2000 мм и внутренний диаметр 100 мм.
Оба реактора были использованы для проведения процесса в псевдоожиженном слое, тогда как стеклянный реактор был также использован для процесса в неподвижном слое.
Регулирование температуры реактора осуществляли при помощи термостатирующей бани; в качестве термостатирующей жидкости использовали силиконовое масло.
Четыреххлористый углерод дозировали при помощи мембранного насоса, испаряли при низкой температуре и смешивали с водородом, азотом или метаном, которые дозировали с помощью измерителей массового расхода.
В случае экспериментов с псевдоожиженным слоем (1-8 в таблице 1) реакционную смесь стабилизировали при выбранной температуре и подавали в реактор через пористую перегородку; температуру реактора регулировали силиконовым маслом. Во всех испытаниях был получен изотермический профиль температуры.
Температуру реакции измеряли термопарой, которую помещали в кожухе внутри слоя катализатора и которую можно было легко передвигать вдоль слоя.
Газ двигался снизу вверх.
Хлорид-анион определяли аргентометрически.
В испытаниях CPR 1 и CPR 2 были использованы стальной и стеклянный реакторы соответственно, загруженные гранулированным катализатором.
Условия реакции и рабочий режим приведены в таблице 2.